各國對VOCs的定義及檢測方法匯總

2019-03-24 10:13:00 admin

VOCs是揮發性有機化合物(Volatile Organic Compounds）的英文縮寫，從字面意義上來看，這類物質是具有“揮發性”的有機化學物質。揮發性，是一種物理性質，可通過“飽和蒸氣壓”或“沸點”來判斷；VOCs是活性物質，具有反應性，是一種化學性質，它能發生光化學反應。
簡單來說，VOCs是具有物理揮發性、化學反應性的一類有機物。

各國對VOCs的定義

美國，世界上最早開始立法管控VOCs的國家
美國VOCs的定義經歷了前VOCs階段、揮發性定義階段和反應性確認階段；國際組織、歐盟、德國、日本等發達國家VOCs定義以揮發性為主。
美國1970年發布的《固定源排放的碳氫化合物和有機溶劑的控制技術》（AP68）未使用VOCs這一名詞，使用了“碳氫化合物和有機溶劑”；
至20世紀70年代末，美國EPA《污染物控制技術指南》(CTG)系列，首次提出了VOCs的定義為除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，標準狀態下蒸汽壓大于0.1mmHg(1mmHg=0.133kPa)的碳化合物；
1987年，美國EPA《新的臭氧和CO政策提案》，提供了一個不包含蒸氣壓限值的VOCs的模型定義，該定義為任何參與光化學反應的有機化合物，但不包含甲烷、乙烷等11種化合物；
1989年，WHO將VOCs定義為熔點低于室溫而沸點在50～260°C之間的揮發性有機化合物的總稱；
1992年，美國EPA將 VOCs定義編入法典，指除CO、CO2、H2CO3、金屬碳化物、金屬碳酸鹽、碳酸銨之外，任何參加大氣光化學反應的碳化合物；
1998年，國際標準化組織的定義較為籠統，ISO 4618/1-1998定義VOCs為在常溫常壓下，任何能自然發揮發的有機液體和/或固體；
1999年，歐盟VOCs指令1999/13/EC：VOCs指在293.15K溫度下，蒸氣壓大于或等于0.01kPa的任何的有機化合物；
2000年，德國DIN55649-2000標準（同ISO）：VOCs指在常溫常壓下，任何能自然發揮發的有機液體和/或固體，一般都視為可揮發性有機物化合物；
2001年，歐盟國家排放總量指令 2001/81/EC：VOCs指人類活動排放的、能在日照作用下與NOx反應生成光化學氧化劑的全部有機化合物，甲烷除外；
2004年，歐盟Directive2004/42/EC ：VOCs指在標準壓力101.3kPa下初沸點小于或等于250°C的全部有機化合物；
2004年，日本大氣污染防止法：VOCs指排放或擴散到大氣中的任何氣態有機物（政令規定的不會導致懸浮顆粒物和氧化劑生成的物質除外）；
2010年，歐盟工業排放指令2010/75/EU ：VOCs指在293.15k條件下蒸氣壓大于或等于0.01kPa，或者特定適用條件下具有相應揮發性的全部有機化合物。
（注：上文文字為反應性定義的標準；其中，日本國家定義以揮發性定義為主，但基于VOCs的反應性排除了一些物質）。
我國對VOCs控制起步較晚，起初尚無VOCs的概念，主要通過監測分析方法判斷以非甲烷總烴NMHC、總烴THC、總揮發性有機化合物TVOC等來表征；隨著對VOCs控制重要性的認識不斷加深，我國很長一段時間以揮發性來定義VOCs；最新的定義以反應性為基準，加以NMHC監測分析方法、行業排放源項識別/核算的方法來判斷，增加了可操作性。
1999年，中國《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ/T38-1999）定義NMHC指除甲烷以外的碳氫化合物( 其中主要是 C2～C8) 的總稱。在規定的條件下，所測得的非甲烷總烴，是對于氣相色譜氫火焰離子化檢測器有明顯響應的除甲烷外碳氫化合物總量，以碳計；
2002年，中國《室內空氣質量標準》(GB18883－2002)定義TVOC為利用Tenax－GG 或Tenax－TT采樣，非極性色譜柱(極性指數小10)進行分析，保留時間在更有已烷和正十六烷之間的揮發性有機化合物；
2007年，中國《環境標志產品技術要求膠印油墨》 ( HJ/T 370－2007) 及《環境標志產品技術要求凹印油墨和柔印油墨》 ( HJ/T 371－2007)定義VOCs為在 101.3KPa 壓力下，任何初沸點低于或等于 250℃的有機化合物；
2008年，中國《合成革與人造革工業污染物排放標準》 ( GB21902－2008) VOCs指常壓下沸點低于250℃，或者能夠以氣態分子的形態排放到空氣中的所有有機化合物(不包括甲烷) ，簡寫作 VOCs。引用的監測方法美國 EPA Method 18；
2009年，中國《室內裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質限量 ( GB18581－2009) VOCs指在101.3kPa 標準大氣壓下，任何初沸點低于或等于 250 ℃ 的有機化合物，同HJ/T 370－2007和HJ/T371－2007定義；
2010年，中國《民用建筑工程室內環境污染控制規范》 ( GB50325－2010) TVOC在本規范規定的檢測條件下，所測得空氣中揮發性有機化合物的總量；
2011年，中國《環境空氣總烴的測定氣相色譜法》( HJ 604－2011) THC指在本標準規定條件下，用氫火焰離子檢測器所測得氣態碳氫化合物及其衍生物的總量，以甲烷計；
2014年，中國《城市大氣揮發性有機化合物 ( VOCs) 監測技術指南》VOCs是指在常壓下沸點低于260℃或常溫下飽和蒸氣壓大于70.91Pa 的有機化合物；
2015年，中國《合成樹脂工業污染物排放標準》（GB 31572-2015）、《石油化工工業污染物排放標準》（GB 31571-2015）、《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）定義揮發性有機物VOCs為參與大氣光化學反應的有機化合物，或者根據規定的方法測量或核算確定的有機化合物。

各國對VOCs的檢測方法

國外空氣中揮發性有機物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔體（也稱載體）和熱脫附管等類。

美國環境保護署（EPA）針對環境空氣中揮發性有機物匯編了標準方法體系《環境空氣中有毒有機物分析方法》（第二版，1999 年）。
其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對沸點在80～200℃的揮發性有機物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發性有機物，主要針對碳分子數較少，沸點在-15～120℃的非極性、非活性揮發性有機物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質譜法）測定環境空氣中揮發性有機物，主要針對常見的42種揮發性有機物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時會損失部分極性化合物，同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質譜法測定環境空氣中揮發性有機物，其目標化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數揮發性有機物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環境空氣中揮發性有機物。
美國材料與測試協會（ASTM）方法D5466（空氣中揮發性有機物的測定，罐采樣方法）于2007 年進行了修訂，使用范圍是環境空氣、室內空氣和工作場所。
方法中樣品的除水方式有兩種：半滲透膜吸附、冷阱吸附后升溫解吸。方法明確規定，如果使用半滲透膜除水，水溶性或者極性化合物損失很大，只能分析表1 中的化合物。如果用冷阱除水，則可分析表2 中化合物，檢出限在0.10ppbv～1.01ppbv 之間。

國際標準化組織關于環境空氣中揮發性有機物分析測定有：ISO16017 溶吸附管/熱解吸/氣相色譜儀法測定室內空氣、環境空氣和工作場所空氣中揮發性有機物、ISO 16200-2001溶劑解吸/毛細管氣相色譜儀法測定工作場所空氣中揮發性有機物，目前還沒有罐采樣的標準方法。

臺灣于1998年開始實施NIEA A715.13B方法（空氣中揮發性有機化合物檢測方法-不銹鋼采樣筒/氣相色譜-質譜法），其與TO15 方法比較接近。方法中將Nafion 滲透膜作為可選配件，提醒其對極性化合物的可能影響，目標化合物有61 種見下表，檢出限在0.09ppbv-0.31ppbv 之間。

我國對環境空氣中揮發性有機物監測分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個組分分析，檢出限較高。國內相關監測分析方法見下表。

我國早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法，吸附劑對空氣樣品有富集的作用，方法的檢出限比較低，測定成本低，但存在采樣時間長、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。
隨著2015年《環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質譜法》（HJ 759-2015）的頒布，我國開始采用內壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環境空氣樣品，經冷阱濃縮，熱解析后，進入色譜分離，質譜檢測器檢測。采樣和分析方法上正逐步和國際先進方法接軌。